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HOOH 0
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See also:Le Cl2 de HOOH 0 (i) (a) quand le phénol est oxydé dans la See also:solution See also: Par conséquent, selon See also:Kekule, les doubles tringleries sont dans un état d'See also:oscillation continuelle, et si sa notion See also:dynamique de la See also:valence, ou une hypothèse semblable, soit correcte, puis la différence entre les 1,2 et 1,6 See also:repos de See also:Di-dérivés sur l'insuffisance de sa See also:formule, qui représente la configuration pendant un ensemble d'oscillations seulement. La différence est seulement évidente, non vraie. Une oscillation analogue règne au See also:noyau de pyrazol, pour L. Knorr (See also:annonce, 1894, 279, p. 188) a prouvé que 3 et 5-methylpyrazols sont identiques. L'explication essayée ainsi par Kekule a été défavorablement critiquée, plus particulièrement par A. Ladenburg, qui a consacré beaucoup d'See also:attention chargée à l'étude des produits de substitution du benzène, et See also:burg à l'appui de sa propre formule. Ses See also:vues sont présentées la formule. en sa See also:brochure: Le der de Theorie aromatischen 'Verbindungen, 1876. La formule de See also:prisme a également reçu l'appui des données suivantes: l'acide protocatechuic une fois oxydé par l'acide nitreux donne l'acide carboxytartronic, qui, à cause de sa décomposition prête dans l'anhydride carbonique et l'acide tartronic, a été considéré comme HO•C(cooh)3. Ceci a impliqué que dans le complexe de benzène il y avait au moins un atome de carbone lié à trois autres, de ce fait rendre la formule de Kekule impossible et le Ladenburg et le Claus possibles. Kekule (annonce, 1883, 221, p. 230), cependant, a réexaminé cet acide; il a prouvé qu'il était dibasique et non tribasique; qu'il a donné l'acide tartrique sur la réduction; et, en conclusion, See also:cela c'était l'acide dioxytartaric, HOOC•C(oh)2•c(oh)2•cooh. La formation de cette substance suit aisément de la formule de Kekule, alors que des difficultés considérables sont rencontrées avec quand on essaye une explication basée sur la représentation de Ladenburg. Kekule a également demandé instamment que la formation de l'acide trichlorphenomalic, avérée par lui et O. Strecker acide trichloracetoacrylic, plus favorablement a été expliquée par sa formule que par Ladenburg's. D'autres objections à la formule de Ladenburg ont résulté de A. von See also:Baeyer's See also:recherche (débuté en 1886) sur les acides du Baeyer phtalique réduit. Baeyer a précisé que bien que les vatives des deri-Baeyer de benzène aient été disponibles aux composés de hexamethylene, recherche pourtant il suit nullement que seulement les composés de hexamethylene ont besoin de résultat quand des composés de benzène sont réduits. Il a admis la possibilité des formules de Kekule, Claus, See also:vase Dewar et Ladenburg, bien que quant aux derniers dérivés de Di-trimethylene devraient être les produits possibles de réduction, constitué en divisant deux du prisme affile; et il a essayé de résoudre le problème par une recherche systématique sur les acides phtaliques réduits. Le prisme de Ladenburg admet des Di-dérivés dérivés et trois d'une mono-substitution. En outre, il est See also:conforme à certaines synthèses simples des dérivés de benzène (par exemple de l'acétylène et de l'acétone); mais selon Baeyer (jujube, 1886, 19, p. 1797) il échoue pour expliquer la formation de l'ester dioxyterephthalic de l'ester succinosuccinic, à moins que nous fassions la prétention que la transformation de ces substances est occupée par une See also:migration des groupes de substituant. Pour l'ester succinosuccinic, formé par l'See also:action du See also:sodium sur deux molécules d'ester, de haseitherof succiniques les formules (i) ou (ii); l'oxydation de l'acide See also:libre donne l'acide dioxyterephthalic en lequel les See also:Para.-positions doivent demeurer substituées comme en (i) et (ii). Par le prisme de Ladenburg de See also:projection sur un See also:avion et numéroter les atomes afin de correspondre à la See also:forme de Kekule, à savoir, que 1,2 et 1,6 devraient être des ortho--positions, le méta 1,3 et 1,5 -, et 1,4 Para. -, et après hors de la transformation sur la formule de Ladenburg, alors un acide ortho--dioxyterephthalic (iv) devrait résulter, un fait nié par expérience, et inexplicable à moins que nous assumions errer des atomes. La formule de Kekule (iii), d'autre See also:part, est dans le plein See also:accord (Baeyer). Cette explication a été défiée par Ladenburg Co C•OH C•OH (s)OH HyC CH•COÈt HC 0 CH•CO, et HC C•co, et Eto2c.(5) (5)H EtO3C•HC EtOgCC CHq Eto2C•CCH Sto2c.0 (s)OH Co C.oh C•OH (4)H (xis de Sr de s... (jujubes, 1886, 19, p. 971; Abeille, 1887, 20, p. 62) et par A. K. See also:Miller (J.c.s. trans., 1887, p. 208). La transformation n'est pas une de l'oxydation d'un composé de hexamethylene à un composé benzénoïdique, parce que seulement deux atomes d'hydrogène sont enlevés. L'ester de Succinosuccinic se comporte comme cétone et comme phénol, exhiber de ce fait desmotropy; assumant la formule de cétone en tant que témoin de la constitution, alors dans l'équation de Baeyer nous avons une migration d'un atome d'hydrogène, tandis que pour introduire la formule de Ladenburg dans la See also:ligne, un atome d'oxygène doit émigrer. Les mérites relatifs des formules de Kekule, de Claus et de vase Dewar ont été après étudiés au See also:moyen des produits de réduction du benzène, il étant l'See also:intention de Baeyer de détecter si les doubles tringleries étaient ou n'étaient pas présentes dans le complexe de benzène. Pour suivre les résultats de Baeyer nous devons expliquer sa nomenclature des dérivés réduits de benzène. Il numérote les atomes de carbone placés aux See also:coins d'un hexagone de I à 6, et chaque côté dans le même ordre, de sorte que les atomes de carbone i et 2 soient reliés par le côté I, les atomes 2 et 3 par le côté 2, et ainsi de See also:suite. Une paire d'atomes doublement liée est dénotée par le signe A avec l'See also:index correspondant au côté; s'il y a deux paires de doubles liens, alors des index correspondant aux deux côtés sont utilisés. Ainsi A 'dénote un dérivé de tetrahydro dans lequel le double See also:lien occupe le côté i; A1.3, un dihydro dérivé, les liens de double étant le See also:long des côtés I et 3. Une autre forme d'isomerism est occasionnée par les arrangements spatiaux, plusieurs des acides téréphtaliques réduits existant See also:sous deux formes stéréo-isomériques. Baeyer explique ceci par See also:analogie avec des acides maléiques fumariques et: il assume l'See also:anneau réduit de benzène au See also:mensonge dans un avion; quand les deux groupes carboxyliques sont du même côté de cet avion, les acides, en général, ressemblent aux acides maléiques, ces formes qu'il dénote par rcis-cis, ou sous peu cis -; quand les groupes carboxyliques sont des côtés opposés, les acides correspondent à l'acide fumarique, ces formes sont dénotées en rcis-See also:transport, ou sous peu transport -. en réduisant l'acide téréphtalique avec l'See also:amalgame de sodium, soin étant pris pour neutraliser la soude See also:caustique simultanément constituée par le dépassement en anhydride carbonique, l'acide See also:A2.5 dihydroterephthalic est obtenue; ceci résulte de se dédoubler d'une Para.-tringlerie. Par l'ébullition avec de l'eau l'acide W.5 est converti en acide dihydroterephthalic de Di.s. Cet acide est converti en 01,4 acides par la soude, et en acide du tetrahydro O2 par réduction. De cet acide et - dihydro et du h.' des acides de tetrahydro peuvent dont être obtenus, à partir de tous les deux l'acide de hexahydro peut être préparé. De ces résultats Baeyer a conclu que la formule de Claus avec trois Para.-linkings ne peut pas probablement être correcte, parce que l'acide A2.5 dihydroterephthalic a assurément deux tringleries d'éthylène, puisqu'il prend aisément deux ou quatre atomes de brome, et est oxydé dans le soluté chaud par le permanganate alkalin de See also:potassium. Mais la formation de l'acide A2.5 comme See also:premier produit de réduction n'est pas entièrement conformée au See also:symbole de Kekule, parce que nous devrions alors attendre le h.'3 ou l'acide Ai_5 à former d'abord (voir également les POLYMÉTHYLÈNES). L'See also:argument plus fort contre les tringleries d'ethylenoid exigées par la formule de Kekule's est fourni par la stabilité remarquable vers les agents réducteurs d'oxydation et qui caractérise tous les composés benzénoïdiques. Du fait que les produits de réduction contenant un ou deux doubles tringleries se comportent exactement comme les composés aliphatiques insaturés, étant aisément réduit ou oxydé, et de la See also:combinaison avec les éléments d'halogène et les acides haloïdes, il semble que probable que dans les composés benzénoïdiques les quatrièmes valences sont symétriquement distribuées d'une telle façon quant à induisez une stabilité particulière dans la molécule. Baeyer (annonce, 1888, 245, p. 103) a proposé une telle configuration en 1887 par H. E. See also:Armstrong (J.c.s. trans., 1887, p. 258), et peu après. Dans cette formule, la prétendue "formule centrale," la prétention faite est que les quatrièmes valences sont simplement orientées sur le centre de l'anneau; rien de plus n'est dit au sujet des quatrièmes valences sauf qu'ils exercent une See also:pression vers le centre. Claus a maintenu que la vue de Baeyer était identique à ses propres, pour comme dans la formule de Baeyer, les quatrièmes valences ont une fonction différente des valences périphériques, étant See also:uni au centre sous une forme d'See also:union potentielle. Il est difficile de déterminer quelle configuration explique le plus exactement les faits observés; La formule de Kekule explique assurément la See also:production synthétique des composés benzénoïdiques le plus d'une manière satisfaisante, et W. Marckwald (annonce, 1893, 274, p. 331; 1894, 279, p. 14) a See also:soutenu cette formule des considérations basées sur les synthèses de l'anneau de quinoline. Recherche plus plus loin par Baeyer, et sur de See also:divers systèmes azotés d'anneau par E. See also:Bamberger (un défenseur fort de la formule centrale), ont prouvé que la nature des groupes de substituant See also:influence la See also:distribution des quatrièmes valences; donc il peut conclure que compose dedans le noyau de benzène semble être capable de l'existence sous deux formes tautomeric, dans le See also:sens que chaque dérivé particulier possède une constitution définie. Le noyau de benzène présente un See also:cas remarquable, qui doit être considéré dans la formulation de n'importe quelle théorie complète de valence. D'une étude de la réduction de composés contenant deux liens éthyléniques unis par un lien simple, nommé "a conjugué le système," E. Thiele a suggéré une See also:doctrine "des valences partielles," l'ev qui suppose qu'en plus des valences ordinaires, chaque atome doublement lié a une valence partielle, par laquelle l'atome agit l'un sur l'autre d'abord. Une fois appliqué au benzène, on suggère un système conjugué double dans lequel les valences partielles des atomes adjacents neutralisent, avec la formation d'un double lien potentiel. La stabilité du benzène est attribuée à cette conjugaison.' Les propriétés physico-chimiques ont également été tirées au moment pour décider si les doubles syndicats sont présents dans le plex de COM de benzène; mais ici les predilections des observateurs P.'2ysico- influencent apparemment la nature des conclusions aux méthodes chimiques. soyez tiré de telles données. Il est bien connu que séparément, les atomes doublement et trebly liés de carbone affectent les propriétés physiques des substances, telles que l'See also:indice de réfraction, du See also:volume spécifique, et de la chaleur de la See also:combustion; et en déterminant ces constantes pour beaucoup de substances, des valeurs See also:assez définies peuvent être assignées à ces groupements. La question générale de la relation de l'indice de réfraction à la constitution a été particulièrement étudiée par J. W. See also:Bruhl, qui a conclu que le benzène a contenu 3 doubles tringleries; considérant que, en 1901, Pellini (Gazetta, 31, I. p. I) a calculé que 9 tringleries simples étaient présentes. Une See also:contradiction semblable existe apparemment en ce qui concerne le volume spécifique, parce que tandis que le benzène a un volume spécifique correspinding à la formule, au toluène, ou au méthylbenzène de Claus, se dirige plutôt à Kekule. La chaleur de la combustion, comme d'abord déterminée par See also:Jules See also:Thomsen, était conforme un peu meilleur à la présence de neuf syndicats simples. Son travail a été répété sur une échelle plus fine par M. 
P. E. See also:Berthelot de See also:Paris, et F. C. A. Stohmann de See also:Leipzig; et les See also:nouvelles données et les conclusions à tirer d'eux ont formé le sujet de beaucoup de discussion, Bruhl essayant de montrer comment elles ont soutenu la formule de Kekule, alors que Thomsen maintenait qu'elles ont exigé l'union de benzène pour avoir une chaleur différente de la combustion de l'union d'acétylène. Thomsen alors étudié chauffe de la combustion du divers hydrocarbonsbenzene benzénoïdique, naphtalène, anthracène, le phénanthrène, &See also:amp;c.in l'état cristallisé. On l'a constaté que les résultats étaient capables de l'expression par la relation empirique CaH2b = 104.3b+49.o9m+Io5'47n, où CaH2b dénote la formule de l'See also:hydrocarbure, m le nombre de linkings de carbone et de n simples le nombre de doubles linkings, m et n étant calculés sur les formules de Kekule. Mais, en même temps, les constantes dans la relation ci-dessus ne sont pas identiques à ceux dans la relation correspondante empiriquement déduite des observations sur les See also:hydrocarbures gras; et nous sommes donc menés à conclure qu'une union de benzène est considérablement plus See also:stable qu'une union d'éthylène. Mention peut être faite du spectre d'absorption du benzène. Selon W. N. See also:Hartley (J.c.s., 1905, 87, p. 1822), il y a six bandes dans l'ultra-See also:violet, alors qu'E. C. C. Baly et J. N. Collie (J.c.s., 1905, 87, p. 1332; 1906, 89, See also:disque See also:sept de p. 524). Ces bandes sont dues aux oscillations moléculaires; Hartley propose les atomes de carbone pour être See also:tournant et formant les tringleries alternativement simples et doubles, la formation de trois doubles liens donnant trois bandes, et de trois liens simples encore trois; Baly et Collie, d'autre part, suggèrent la fabrication et la rupture des liens entre les atomes adjacents, précisant qu'il y a sept combinaisons d'une, deux et trois paires d'atomes de carbone dans la molécule de benzène. le Stéréo-produit chimique See also:Configurations.Simultaneously avec les discussions de Kekule, de Ladenburg, de Claus, de Baeyer et de d'autres quant aux mérites de diverses formules plates du complexe de benzène, là ont été édités beaucoup de suggestions en ce qui concerne l'See also:arrangement des atomes dans l'See also:espace, qui a essayé d'expliquer le nombre d'isomères et l'équivalence des atomes d'hydrogène. Le développement d'a.t stéréo-isomerism les mains du l''See also:vainqueur See also:Meyer et See also: 2776) a essayé une solution des données suivantes. Il est bien connu que des acides benzoïques de Di-orthosubstituted soient estérifiés avec la difficulté. Deux acides correspondant à la formule de Kekule et de Claus sont acide acrylique triphénilique, (CsHs)2C: C(cooh)•See also:c6h5, et acide acétique triphénilique, (les expériences de C6H5)3c.cooh. ont prouvé qu'il était beaucoup plus difficile estérifier le deuxième acide que le premier, se dirigeant à la conclusion que la formule de Claus pour le benzène était plus probable que Kekule. J. Wislicenus, Le See also:Bel et See also:fourgon 't Hoff a eu comme conséquence l'introduction d'une autre See also:condition que les formules pour le complexe de benzène doivent satisfaire, à savoir qui les atomes d'hydrogène doivent tout se situer dans un avion. La See also:preuve de ce rapport se repose sur le fait que si les atomes d'hydrogène n'étaient pas coplanaires, alors les dérivés de substitution (la substitution See also:groupe ne pas contenir les atomes asymétriques de carbone) devraient exister sous les formes enantiomorphic, différant sous la forme en cristal et dans leur action sur la lumière polarisée; de tels See also:antipodes optiques, cependant, ont été pas encore séparés. La formule du prisme de Ladenburg donnerait deux dérivés enantiomorphic d'ortho--Di-substitution; tandis que les formes dans lesquelles les atomes d'hydrogène sont placés aux coins d'un octaèdre régulier rapporteraient les dérivés enantiomorphic de tri-substitution. La formule octaédrique discutée par Jules Thomsen (See also:Ben., 1886, 19, p. 2944) comprend les six atomes de carbone placés aux coins d'un octaèdre régulier, et reliés ensemble par les See also:lignes complètes comme montré en (i); une projection See also:plate donne un hexagone avec les diagonales (ii). La réduction aux composés de hexamethylene rend nécessaire la rupture de trois des bords de l'octaèdre, de la projection intacte de linkings et ou, dans plate restante diagonale, trois tringleries périphériques, l'anneau de hexamethylene assumant la forme (iii): I II III en J. 1888 E. Marsh a édité un See also:papier (Phil. mag. [ V. ], 26, p. 426) en lequel il a discuté de diverses représentations de stéréo-produit chimique du noyau de benzène. (la stéréochimie des composés de carbone a mené à la représentation spatiale d'un atome de carbone comme étant situé au centre d'un tétraèdre, les quatre valences étant orientées sur les See also:apex; voir ci-dessus, et ISOMERISM.) Une forme basée sur la formule de Kekule consiste en prenant trois paires de tetrahedra, chaque paire ayant un côté en See also:commun, et les joignant vers le haut le long des côtés d'un hexagone régulier au moyen de leurs apex. Cette forme, après soutenue par Carl Graebe (jujube, 1902, 35, p. 526; voir également la réponse du See also: 308) de Journ., a l'See also:avantage d'apporter les méta-positions d'un côté, et l'ortho- et les Para. des côtés opposés, de ce fait exhibant l''similitude réellement observée entre ces séries de composés. Le marais a également conçu une forme ressemblant étroitement à cela de Thomsen, puisque les atomes de carbone ont occupé les angles d'un octaèdre régulier, et les tringleries diagonales ont différé dans la nature du périphérique, mais le differeng de Thomsen puisque la rupture de la diagonale et les liens non périphériques ont accompagné la réduction au hexamethylene. Nous pouvons également noter le modèle conçu par H. Sachse (jujube, 1888, 21, 2530; Zeit. Pâté en croûte phys. chim., II, p. 214; 23, p. 2062). Deux visages triangulaires parallèles sont enlevés d'un modèle de carton d'un octaèdre régulier, et sur le tetrahedra restant de six visages sont alors placés; les atomes d'hydrogène sont aux angles libres. Cette configuration est, selon Sachse, plus stable que n'importe quelle autre forme; aucune oscillation n'est possible, la molécule pouvant seulement se déplacer dans l'ensemble. En 1897, J. N. Collie (Journ. Chem. Soc. Trans., p. 1013) a considéré en détail une forme octaédrique, et a montré comment au moyen de certaines rotations simples de son système les formules de Kekule et de Claus pourraient être obtenues comme projections. Un See also:dispositif entièrement nouveau, suggéré par B. See also:Konig (chim. Zeit., 1905, 29, p. 30), a assumé les six atomes de carbone pour occuper six des coins d'un See also:cube, chaque atome de carbone lié à un atome d'hydrogène et par les liens simples à deux atomes voisins de carbone, les valences restantes étant dirigées vers les coins inoccupés du cube, trois à chacun, où elles sont censées se satisfaire. Noyaux Condensés. La restriction aux composés résultant de la See also:fusion du benzène sonne, nous ont d'abord pour considérer le naphtalène, C1oH5, qui se compose de deux anneaux de benzène ayant une paire d'atomes de carbone en commun. Les prochains membres sont les isomères anthracène et le phénanthrène, CIAIJIO, formé de trois noyaux de benzène. Ici nous discuterons seulement la structure de ces composés à la lumière des théories modernes de benzène; la référence devrait être faite 2 aux See also:articles NAPHTALÈNE, ANTHRACÈNE et PHÉNANTHRÈNE pour des synthèses, décompositions, &c. Naphthalene.Of les suggestions plus tôt pour la constitution du naphtalène nous notons les formules de Wreden (1) et (2), Berthelot et boules (3), R. A. C. E. L'information et commentaires additionnelsIl n'y a aucun commentaire pourtant pour cet article.
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