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VALENCE
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VALENCE . La See also:doctrine de la valence, en See also:chimie, peut être définie comme doctrine de la See also:puissance de See also:combinaison See also:des atomes ou des radicules élémentaires en lesquels See also:les molécules composées consistent. La See also:conception que chaque See also:atome élémentaire a une puissance définie d'atome-atom-fixing, déclarée par See also:Frankland en 1852, est la See also:base du système des formules raisonnables ou structurales qui joue maintenant si See also:grand un rôle en science chimique. la See also:Franc-See also:terre a traité plus en See also:particulier la valence des éléments métalliques, dans lesquels il a été particulièrement intéressé alors; mais en même See also: Par une See also:prolongation logique de See also:cette vue, des éléments ont été divisés en ceux d'See also:impair et ceux de la valence égale; indépendamment de quelques composés exceptionnels, des éléments doivent être comptés en tant qu'appartenir à celui ou à l'autre de ces deux classes. Kekule a toujours maintenu que la valence ne pourrait pas changer et en discutant ce professeur Japp de question entre autant que pour dire: "de toutes les doctrines que nous devons à Kekule, See also:celle de la valence fixe est probablement celle qui a rencontré moindre See also:acceptation même parmi des chimistes de sa propre école. Aujourd'hui à elle est, autant que je me rends See also:compte, sans défenseurs." Mais il ajoute, "pourtant Kekule l'a tenue sur durent." Et un tel fait ne peut pas être négligé: ce Kekule est entré trop loin en affirmant que la valence ne pourrait pas changer est probablement vraie; le See also:dispositif essentiel dans son valence d'objectionthat dans beaucoup de cas a été surestimé par le schoolcannot de Frankland soit tellement facilement débarassé. Il a vu clairement que la structure est le See also:facteur de détermination à prendre en considération au cours de toutes telles discussions; il a également considéré qu'il était nécessaire toujours de se servir des éléments univalent ou de See also:monad en déterminant la valence; d'ailleurs, ce les seuls composés sur lesquels des arguments valides pourraient être basés étaient ceux qui pourrait être volatilisé sans subir la See also:condition de decompositiona qui doit être remplie si le poids moléculaire d'un composé doit être évident placé. Il s'est donc opposé à l'utilisation des composés chlorure tels qu'ammonium 'et pentachlorure de See also:phosphore comme critères de la valence, comme ils subissent la décomposition une fois volatilisés. Cette objection a été légèrement volée sa force par observation de Brereton Baker's que la décomposition peut être empêchée si l'extrême 1 Stanislao Cannizzaro, un cours de la See also:philosophie chimique (1858). Réimpressions De See also:Club D'See also:Alembic, Numéro 18. [ 191o.]as sur des conditions environnementales. Parmi les éléments univalent, le carbone est le See also:seul qui semble avoir une valence maximum déterminée; c'est manifeste en méthane, See also:CH4, l'hydrure le plus See also:simple que l'élément See also:forme, le premier See also:parent du centre serveur puissant des composés numérotant des milliers sur les milliers qui sont la sujet-matière de la chimie organique. Carbone, il est bien connu, est distingué de tous autres éléments en formant une grande variété de composés avec des See also:hydrocarbures de hydrogenthe; de ces derniers, alternativement, d'autres séries de composés sont constituées par le déplacement des atomes d'hydrogène dans les hydrocarbures par de diverses radicules. La chimie des composés de carbone est, en fait, la chimie des composés de substitution; on ne peut dire qu'aucun autre élément provoque des composés de substitution. Il est en See also:raison de ce factbecause du rapport simple obtenant entre la diverse série d'hydrocarbures et entre ces derniers et leur compoundsthat de substitution nous pouvons déduire des formules structurales pour des composés de carbone avec un degré de certitude non possible dans le cas de n'importe quel autre élément; et nous pouvons par conséquent impliquer la valence du carbone avec un degré de définitivité qui ne peut pas n'être approché dans aucun autre cas. Plusieurs des dérivés plus simples des particularités d'See also:objet exposé de carbone qui peuvent être mentionnées en date de l'intérêt particulier, comme montrant à quel See also:point il difficile est d'arriver à n'importe quelle compréhension de la façon de laquelle la valence est exercée. Apparemment le composé représenté par le See also:symbole See also:CH2 ne peut pas exister, toutes les tentatives de l'isoler ayant échoué, l'éthylène d'See also:hydrocarbure, constitué par l'See also:union de deux tels groupes, étant obtenu dans son See also:endroit. Ceci étonnerait nullement étaient lui pas que la See also:correspondance a oxygéné composé, l'See also:oxyde de carbone, Co, n'a aucune tendance celui qui de subir la polymérisation dans des conditions ordinaires et, en fait, parle généralement, une substance remarquablement inerte, bien que dans certains cas il forme des composés sans difficultyyet toujours d'une façon très silencieuse. Un atome simple de l'oxygène a apparemment la puissance, si pas de satisfaire, au moins de calmer les besoins de l'atome de carbone. Un autre cas qui rend toujours le comportement de l'oxyde de carbone plus exceptionnel peut être mentionné, cela du monsulphide analogue de carbone de composé de See also:soufre, CS, récemment découvert par See also: De toute façon, il ne peut pas jaillir soit supposé que le carbone et l'hydrogène se satisfont mutuellement même dans paraffine. La façon dont les valences de l'atome de carbone sont débarassées dans le cas du hydrocarbonsthat insaturé doit dire, ceux qui contiennent une proportion inférieure d'hydrogène qu'est indiquée par la See also:formule C, H2, }2has provoqué beaucoup de discussion, le sujet étant un qui a les moyens une occasion pour la grande divergence de See also:vues. Dans l'éthylène, le C2H4, chaque atome de carbone est attaché à seulement deux atomes d'hydrogène, car deux affinités de chaque atome sont donc libres pour entrer réciproquement dans la combinaison. Ces atomes certainement ne combinent pas deux fois plus de de la façon dont les deux atomes du carbone en éthane, H3C.See also:ch3, entrent dans le combinationif qu'ils , éthylène devraient être un composé saturé, tandis que réellement il se comporte comme substance éminemment insaturée. Il a été contesté par See also:Jules See also:Thomsen, sur la base des déterminations de la chaleur de la See also:combustion des hydrocarbures, que les deux atomes de carbone dans l'éthylène sont moins fermement unis dans l'éthylène que sont ceux en éthane; d'ailleurs, c'en acétylène, C2H2, dans lequel il y a trois affinités à la disposition de chacun des deux atomes de carbone, l'union est même moins See also:ferme que dans l'éthylène. L'argument sur lequel ces conclusions sont fondées s'est appelé en question et les données sont clairement insuffisant pour justifier leur acceptation; d'ailleurs, la stabilité de l'acétylène à températures élevées, aussi la promptitude avec laquelle l'éthylène est souvent formé et avec quels composés éthénoïdes retournent au See also:type de paraffine peut être citée comme arguments contre eux. En faisant face à un tel problème, il est nécessaire de tenir compte de l'évidence que nous avons que la valence est une fonction dirigée. Le tétraèdre est maintenant accepté pendant que le modèle le plus approprié de l'atome de carbone à visualiser toutes les fois que le carbone est considéré; d'ailleurs, on le tient que les directions dans lesquelles la valence agit sont convenablement décrites si elles sont considérées comme procédant à partir du centre de la masse aux quatre angles pleins du tétraèdre. En ce cas, deux affinités procédant à partir de chacun de deux atomes de carbone ne se réunissent pas et ne recouvrent pas mais la See also:croix, eachpair à un See also:angle considérable par lequel elles doivent être guidées pour les mettre en contact. Von See also:Baeyer a proposé que ces angle, 2(Io9° 28'), est la mesure de la See also:contrainte imposée aux affinités et que l'existence de cette contrainte a les moyens une explication de la promptitude avec laquelle l'éthylène manque dans un dérivé d'éthane quand l'occasion appropriée est donnée au cartel avec une autre substance. Une autre manière de See also:regarder la matière est de supposer que les affinités pas , comme elle étaient, chevauchement mais se croisent simplement et que l'angle de l'approche visé est une mesure directe du degré d'unsaturatedness: une telle vue est See also:conforme plus à la controverse de Thomsen. De toute façon, l'état éthénoïde de l'unsaturatedness à la jonction de deux atomes de carbone est un centre auquel les propriétés tout à fait particulières, le produit chimique et l'examen médical, sont être le plus remarquable de developedthe la puissance réfringente augmentée. Le symbole éthénoïde C = C est donc d'importance particulière. C'est un fait remarquable que les propriétés des systèmes d'See also:anneau sont conformes généralement au degré ci-dessus de hypothesisthe d'unsaturatedness diminuant comme "l'angle de l'approche" 'est diminué, plus les affinités peuvent être décrites comme recouvrant plus presque. L'See also:arrangement le plus See also:stable des affinités de carbone semblerait être celui dans le benzène et les composés du typewhatever de benzène qui peut être. 
La détermination de la "structure" de cet hydrocarbure a provoqué une grande quantité de See also:guerre de papier. On peut dire que deux tendances sont rassemblées pendant cette discussion: d'une See also:part, le désir d'arriver à une détermination de la structure réelle; de l'autre, le désir de concevoir les formules qui seront des expressions fidèles du comportement et largement de l'indicative fonctionnels du rapport structural des éléments constitutifs. Le dernier est peut-être la tendance qui est maintenant dans l'ascendant: nous commençons réalisons, en particulier dans le cas des composés de carbone, que les formules sont principalement expressives de behaviourbeing basé sur l'observation du comportement. Ainsi dans le cas de tous les composés de paraffinoid, le symbole cc a une signification distinctive, en tant que témoin de la saturation; dans le cas des composés éthénoïdes, le symbole C = C a une signification également distinctive, indiquant un degré particulier d'unsaturatedness. De ce point de vue, donc, le symbole de benzène à l'origine proposé par Kekule est fallacieux, puisqu'il indique que l'hydrocarbure contient trois jonctions éthénoïdes; ce devrait donc être un composé éminemment insaturé, qui n'est pas le cas. Sur ce compte la formule centrale doit être préférée comme expression des propriétés du composé. Tous les éléments non métalliques autres que le carbone forment les hydrures et les methides volatils dont leurs valences fondamentales peuvent être déduites sans difficulté. Le chlore, l'oxygène, l'See also:azote et le See also:silicium peuvent être considérés comme typiques des quatre classes dans lesquelles les non-métaux tombent. Mais le nombre d'hydrogène et de radicules méthyliques que l'atome See also: Dans l'ancien cas, deux ordres d'affinité entreraient en vigueur; dans le dernier, seulement un. L'See also:opinion générale a toujours été en faveur de la dernière vue. On peut dire que la découverte qui les composés du soufre contenant quatre radicules différentes de monad ainsi qu'un atome simple de soufre, tel que le chlorure, S(CH3)(See also:C2H6)(CH2•See also:CO2H)See also:Cl, sont optiquement en activité place la question au See also:repos, car l'activité optique doit être prévue seulement dans le cas d'un composé de la structure asymétrique ayant les quatre radicules séparément liées à et disposées autour de l'atome de soufre. S'il il reconnaissant que le soufre peut fonctionner ainsi comme tétrade. il peut également admettre que l'azote peut fonctionner comme élément de pentad dans les composés d'ammonium. La discussion est entrée sur une autre étape, cependant, maintenant que See also:Barlow et See also:pape ont été réussis en soumettant le problème au traitement géométrique en corrélant la forme cristalline avec la constitution chimique. La conception fondamentale sur laquelle le rapport est basé est que chaque atome actuel dans un composé occupe une partie distincte de l'espace en vertu d'une influence qu'elle exerce uniformément dans chaque direction. Une structure cristalline est considérée comme un assemblage fermer-emballé et homogène des sphères de l'influence des atomes composants. Selon cette vue, la valence acquiert la signification de See also:volume. Par exemple, l'atome d'hydrogène représenté par une sphère du volume unitaire, celui de l'atome en tétrade de carbone est représenté par un de quatre fois ce volume unitaire; les éléments de monad chlore, See also:brome et iodineare censé, de manière semblable, pour occuper approximativement des sphères d'unité d'influence. Tandis qu'elles sont préparées pour admettre que les sphères de l'influence atomique des éléments univalent, par exemple, ne sont pas tout à fait mêmes d'ailleurs, que les rapports de volume des sphères de l'influence de See also:divers éléments peuvent changer légèrement See also:sous des changements de conditionBarlow et de pape affirment que les grandeurs relatives seulement sont légèrement affectées dans le dépassement de composé au composé. Dans leur vue, cependant, les importances absolues des sphères de l'influence changent souvent considérablement. Par exemple, la prise des sphères de l'influence atomique du carbone EST de volume 4 et ceux d'hydrogène, de chlore et de brome en date du volume r, elles trouvent ce benzène, l'hexachlorobenzène de C6H6i, C6C16, et le hexabromobenzene, C6Br6, présentent un arrangement spatial presque identique des sphères de l'influence atomique. Ceci ne pourrait pas être le cas si les atomes du carbone, de l'hydrogène, du chlore et du brome s'appropriaient respectivement le rr•o de volumes, 5,5, 22,8 et les prétendus volumes 27.8the atomiques déduits par See also:Kopp. Barlow et pape considèrent donc que, en benzène du volume moléculaire 77,4 et dans un dérivé tel que le tetrabromobenzene du volume moléculaire 130'2, la sphère de l'influence de l'atome de carbone est environ quatre fois plus grandes que celle de l'hydrogène ou du brome; au déplacement des atomes d'hydrogène par des atomes de brome, cependant, les volumes des atomes de carbone dans la molécule de benzène et des atomes restants d'hydrogène See also:augmentez proportionnellement dans le rapport de 77,4: 1ó•2. Cette conclusion remarquable est une addition la plus utile à la doctrine de la valence. Le volume fondamental relatif de valence, selon Barlow et pape, est a constantwhen des composés "d'un type plus élevé" sont produits, un plus grand nombre d'atomes deviennent disposé au sujet de l'atome centralisant mais les volumes relatifs de valence ne changent pas. Ils ont prouvé que si un atome de la valence i soit inséré dans l'espace déjà occupé par un atome de la valence m, un espace est produit ce qui doit être rempli par un autre atome de la valence r si l'emballage étroit doit être reconstitué sans remarshalling, ainsi comptabilité pour la progression de la valence par deux unités. Le chlorure d'ammonium, par exemple, doit être considéré comme constitué par l'insertion dans l'assemblage d'ammoniaque d'un atome de chlore du volume r et d'un atome d'hydrogène du volume r, l'atome d'azote maintenant sa valence fondamentale 3. Cette conception géométrique a les moyens une See also:justification de la conception de Kekule de la valence fixe; au même tin.e elle donne l'expression à la vue qu'il a préconisé qu'une distinction devait être dessinée entre les composés atomiques et moléculaires; mais elle soutient également la controverse des adversaires de Kekule que dans les deux classes du composé les atomes doivent être considéré également comme disposés au sujet d'un atome centralisant. Les deux See also:points de vue sont donc introduits dans l'See also:harmonie. Mais le problème est nullement des modes de solvedother d'arrangement que ceux décrits doivent également être possibles. Pour prendre le cas d'une See also:solution de l'ammoniaque, par exemple: on l'admet généralement que seulement une proportion très petite est présent comme hydroxyde NH4.oh; loin la plupart doit être tenue en solution sous une autre forme, en tant que H3N = OH2 ou sous forme de molécules plus complexes du type de polyméthylène. Celles-ci peuvent être considérées comme composés moléculaires de Kekule et comme les précurseurs des composés "plus organisés" dans lesquels les atomes sont centralisés dans la structure en cristal. On ne l'a pas trouvé nécessaire jusqu'ici d'attribuer des sphères de l'influence atomique de différents volumes relatifs au même élément sous le conditionsthat différent doit dire, les éléments tels que le soufre et l'azote montrent toujours les valences fondamentales 2 et 3. respectivement; d'ailleurs, dans le cas de les See also:sels par et proto-métalliques tous des faits connus s'accordent avec l'acceptation d'une et seulement une valence fondamentale du métal. Une autre conclusion d'intérêt que Barlow et pape sont inclinés pour tirer peut être mentionnée, à savoir, qui bien que le silicium fonctionne apparemment comme élément en tétrade, son volume relatif de valence est probablement seulement 2; égal question si tout élément autre que carbone avoir un valence volume quatre temps que hydrogène. Il se peut fort bien que la stabilité particulière des composés de carbone doive être cherchée dans cette particularité. L'hypothèse de Barlow-Pape, cependant, a les moyens une représentation purement statique des faits: nous ne pouvons pas encore s'appliquer des considérations dynamiques à l'explication de la valence. Dès Faraday en avant, les chimistes ont été disposés à considérer l'affinité chimique comme électriques dans son origine; sur ce compte, atomique-chargez l'hypothèse préconisée par See also:Helmholtz le plus favorablement a été accueilli: mais cette hypothèse de quelque façon ne nous permet pas de comprendre les nombreuses particularités qualitatives qui sont évidentes quand les affinités réciproques de divers éléments sont prises en considération; d'ailleurs, elle n'a les moyens aucune explication des See also:variations apparentes de la valence qui sont tellement fréquemment manifestes; et elle n'a les moyens aucune explication satisfaisante du fait que beaucoup de composés des radicules pareilles, telles que les gaz élémentaires hydrogène, azote et chlore, par exemple, sont parmi l'écurie de knownmore de composés la plus stable que beaucoup de composés se composant des éléments de polarité opposée. Des tentatives ont été faites en tard d'appliquer les tentatives hypothesisthese électroniques, cependant, ont impliqué peu plus qu'une See also:paraphrase des vues statiques courantes et d'elles sont nullement utile dans les directions dans lesquelles l'aide est la plus nécessaire. Ce n'est aucune manière étonnant, cependant, que nous devrions savoir tellement peu d'origine d'une propriété on peut dire que qui est la propriété fondamentale du matterif que nous pourrions l'expliquer, nous pourrions expliquer la plupart des choses; ce que nous avons la raison d'être étonné à est qu'il devrait avoir été possible de développer si conformé une doctrine en tant que cela maintenant à notre disposition. Il n'est à peine nécessaire de préciser que le See also:croquis au-dessus de donné est mais un contour See also:nu du sujet, un dans lequel l'See also:attention est appelée sur certains points d'importance dans l'See also:espoir qu'il peut être clair que les problèmes ne peuvent pas être discutés utilement de la façon formelle qui est trop fréquemment adoptée. Notre See also:connaissance de la valence ne peut pas être exprimée en quelques symboles ou en quelques rapports formels. (H. E. L'information et commentaires additionnelsIl n'y a aucun commentaire pourtant pour cet article.
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